Logo UdGUdG - DUGiDocs - Mòbil

Home
Català English Español

Stereoselective rhodium-catalysed [2+2+2] Cycloaddition of linear allene-ene/yne-allene substrates: Reactivity and theoretical mechanistic studies

Mostra el registre parcial de l'element

dc.contributor.author Haraburda, Ewelina
dc.contributor.author Torres Antón, Òscar
dc.contributor.author Parella Coll, Teodor
dc.contributor.author Solà i Puig, Miquel
dc.contributor.author Pla i Quintana, Anna
dc.date.issued 2014-04-22
dc.identifier.issn 0947-6539 (versió paper)
dc.identifier.issn 1521-3765 (versió electrònica)
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10256/11335
dc.description.abstract Allene-ene-allene (2 and 5) and allene-yne-allene (3 and 7) N-tosyl and O-linked substrates were satisfactorily synthesised. The [2+2+2] cycloaddition reaction catalysed by the Wilkinson catalyst [RhCl(PPh3)3] was evaluated. Substrates 2 and 5, which bear a double bond in the central position, gave a tricyclic structure in a reaction in which four contiguous stereogenic centres were formed as a single diastereomer. The reaction of substrates 3 and 7, which bear a triple bond in the central position, gave a tricyclic structure with a cyclohexenic ring core, again in a diastereoselective manner. All cycloadducts were formed by a regioselective reaction of the inner allene double bond and, therefore, feature an exocyclic diene motif. A Diels-Alder reaction on N-tosyl linked cycloadducts 8 and 10 allowed pentacyclic scaffolds to be diastereoselectively constructed. The reactivity of the allenes on [2+2+2] cycloaddition reactions was studied for the first time by density functional theory calculations. This mechanistic study rationalizes the order in which the unsaturations take part in the catalytic cycle, the reactivity of the two double bonds of the allene towards the [2+2+2] cycloaddition reaction, and the diastereoselectivity of the reaction cat
dc.description.abstract S'ha preparat satisfactòriament compostos contenint dues unitats d'allé i un doble (2 i 5) o un triple enllaç (3 i 7) amb unitats enllaçants N-tosil i O. Aquests compostos s'han emprat com a substrats en processos de cicloaddicio [2+2+2] catalitzats pel complex de Wilkinson [RhCl(PPh3)(3)]. Els substrats 2 i 5, contenint un doble enllac en posicio central, han donat compostos triciclics en una reaccio on s'han format de forma diastereoselectiva quatre centres estereogenics. La reaccio dels substrats 3 i 7 contenint un triple enllac en posicio central, han permes lobtencio de tricicles contenint un anell central ciclohexanic en una reaccio de nou diastereoselectiva. Tots els cicloadductes s'han format mitjancant la reaccio regioselectiva del doble enllac intern de lalle. Aixi s'han obtingut compostos contenint un die exociclic. Una reaccio de Diels-Alder en els substrats amb unio N-tosil 8 i 10, ha permes la construccio diastereoselectiva destructures pentacicliques. La reactivitat dels allens en la cicloaddicio [2+2+2] s'ha estudiat per primer cop mitjancant calculs terics basats en la teoria del funcional de la densitat. Aquest estudi mecanistic ha permes racionalitzar lordre en que les insaturacions participen en la reaccio, la reactivitat dels dos dobles enllacos de lalle en la cicloaddicio [2+2+2] i la diastereoselectivitat del proces cat
dc.description.sponsorship Financial support from the Spanish Ministry of Education and Science (MINECO) (projects nos.: CTQ2011-23121/BQU, CTQ2011-23156/BQU and CTQ2012-32436), the DIUE of the Generalitat de Catalunya (project no.: 2009SGR637), and the FEDER fund (European Fund for Regional Development) for the grant UNGI08-4E-003 is gratefully acknowledged. E. H. thanks Universitat de Girona for a predoctoral grant. Excellent service by the Centre de Serveis Cientifics i Academics de Catalunya (CESCA) is gratefully acknowledged. Support for the research of M. S. was received through the ICREA Academia 2009 prize for excellence in research funded by the DIUE of the Generalitat de Catalunya cat
dc.format.mimetype application/pdf cat
dc.language.iso eng cat
dc.publisher Elsevier cat
dc.relation MICINN/PN 2012-2014/CTQ2011-23121 cat
dc.relation MICINN/PN 2012-2014/CTQ2011-23156 cat
dc.relation AGAUR/2009-2014/2009 SGR-637
dc.relation.isformatof Reproducció digital del document publicat a: http://dx.doi.org/10.1002/chem.201304463 cat
dc.relation.ispartof © Chemistry - A European Journal, 2014, vol. 20, núm. 17, p. 5034-5045 cat
dc.relation.ispartofseries Articles publicats (D-Q) cat
dc.rights Tots els drets reservats cat
dc.subject Reaccions d'addició cat
dc.subject Addition reactions cat
dc.subject Funcional de densitat, Teoria del cat
dc.subject Density functionals cat
dc.subject Catalitzadors de rodi
dc.subject Rhodium catalyst
dc.subject Rodi
dc.subject Rhodium
dc.subject Ciclització (Química)
dc.subject Ring formation (Chemistry)
dc.subject Al·lens
dc.subject Allenes
dc.title Stereoselective rhodium-catalysed [2+2+2] Cycloaddition of linear allene-ene/yne-allene substrates: Reactivity and theoretical mechanistic studies cat
dc.type info:eu-repo/semantics/article cat
dc.rights.accessRights info:eu-repo/semantics/closedAccess cat
dc.embargo.terms Cap cat
dc.type.version info:eu-repo/semantics/publishedVersion cat
dc.identifier.doi http://dx.doi.org/10.1002/chem.201304463
dc.contributor.funder Ministerio de Ciencia e Innovación (Espanya) cat
dc.contributor.funder Generalitat de Catalunya. Agència de Gestió d'Ajuts Universitaris i de Recerca


Text complet d'aquest document

Aquest element apareix en la col·lecció o col·leccions següent(s)

Mostra el registre parcial de l'element

Drets: Tots els drets reservats

Documents relacionats per matèria

 

Biblioteca UdG © 2012